Chimie: LCAO

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Chimie: LCAO

Message par Aldares le Dim 2 Déc - 19:17

J'ai un peu honte de patauger dans une matière si facile, mais j'ai pas envie de faire la même bétise que l'an passé en ne demandant pas une explication claire..... Smile

En relisant le bouquin, je n'ai pas vu d'explication claire concernant cette jolie méthode..... Et là, j'arrive à un exemple et je sais pas d'où il vient!

Il s'agit du premier exemple consistant: Li2

On a donc la tronche générale des orbitales moléculaires, et de part la symétrie 4 des coefficients tombent (jusque là je comprend):

psy = c1 1sa + c2 1sb + c3 2sa + c4 2sb + c5 2pza + c6 2pzb (pas joli sans LaTeX, mais suffisant pour comprendre)
(a et b désignent les noyaux)

Là où je coince: on nous pond les 3 OM, avec des combinaisons linéaires certes jolies mais qui me semblent arbitraires :x

psy1 = (1sa+1sb) + (2sa+2sb) + (2pza+2pzb)
psy2 = (1sa-1sb) + (2sa-2sb) + (2pza+2pzb)
psy3 = -(1sa+1sb) + (2sa+2sb) + (2pza+2pzb)

(avec plein mille coefficients que je n'ai pas notés)

Quelqu'un pourrait-il m'aider?.... Car je ne sais pas comment faire, et je ne sais pas non plus s'il faut savoir le faire.... Mais quoi qu'il en soit: ça me bloque de pas savoir comment on choisit ces combinaisons linéaires là alors qu'il devrait il y avoir 3 fois plus de possibilités Neutral
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Re: Chimie: LCAO

Message par |Sedna> le Dim 2 Déc - 20:15

Je me souviens pas du détail (si tu veux on regardera ensemble), mais en fait tu peux comprendre d'où viennent les OM en regardant les diagrammes d'énergie (qui doivent se trouver une dizaine de pages avant ou après...) et à partir des transparents.

Moi je trouve pas que c'est si facile, disons qu'il faut piger le principe, après ça va, c'est pas comme thermo où il faut retenir un tas de variables, de formules et de démos. Enfin bref.
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Re: Chimie: LCAO

Message par Aldares le Dim 2 Déc - 20:57

(si qqun s'y retrouve dans ce "bouquin", c'est à la page VI.19)

y a normalement des coefficients devant toutes les parenthèses, dans ce que j'ai réécrit..... je pense que ça me perturbe un brin dans ma compréhension...... les combinsaisons linéaires devraient représenter les recouvrements de quoi en fait?...... pcq a vue de nez je dirais qu'il y a 6 possibilités pour les OM liantes Sad....
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Re: Chimie: LCAO

Message par - Jie - le Lun 3 Déc - 11:31

En fait ça vient de la théorie des groupes si je ne m'abuse... Tu te donnes certaines symétries, et a théorie des groupes te donne les combinaisons linéaires dont tu as besoin, c'est pas magique, c'est juste beaucoup trop complexe que pour être abordé au cours de chimie.

J'ai pas mal de lacunes en théorie des groupes, je n'ai eu que le cours de Gaspard, et comme presque tout cours de Gaspard, ça te dégoutte! Donc je demanderais à Odin de confirmer mes dires, lui a eu un cours plus avancé!
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Re: Chimie: LCAO

Message par Odin le Lun 3 Déc - 16:51

effectivement je me rapelle d'avoir fait ca avec Celine Otjaques (ou qqchose du genre) donc ca doit venir de la "theorie des groupes"

J'envoi le plus rapidement mon ami chimiste qui répondra certainement mieux que moi qui ai tout oublié...
Il se présentera sur le forum tant qu'il y est (ta interet sinon...)
sans le cours spa évident et ca date un peu déso...
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Re: Chimie: LCAO

Message par Le Chimiste... le Mar 4 Déc - 13:43

voila voila, j'arrive....super chimiste à la rescousse!!

bon ne crois pas que la théorie LCAO est une technique facile, elle peut aboutir sur bien des théories compliquées donc n'aie pas honte de te poser des questions...

Bon alors la méthode LCAO est une technique (parmis d'autres) qui permet de combiner des orbitales atomiques entre-elles afin de rendre compte de la probabilité de localisation des électrons non plus autour des atomes mais autour des molécules...

alors pour pouvoir combiner les orbitales atomiques entre-elles, tu peux faire soit le gros bourin en combinant toutes les orbitales atomiques entre-elles (et d'ailleurs (si l'on veut etre rigoureux) c'est ce que l'on devrait faire) mais en pratique, dans certains cas, tu vas te retrouver avec des coefficients très faibles sur certaines orbitales atomiques (aussi si tu veux, tu peux même t'amuser à combiner différentes orbitales atomiques non occupées mais cela devient vite compliqué!!!)

alors la 2e solution consiste à pas faire le bourin et à réfléchir et à se dire que si les coefficients sur certaines orbitales atomiques sont faibles, on peut peut etre les négliger...!!! bon alors, se pose la question de savoir quelles sont les coefficients qui seront faibles....

la réponse nous est donné par tout d'abord la théorie des groupes, ensuite tu peux surement t'imaginer que si tu as une orbitale de haute énergie et une autre orbitale de faible énergie, il est fort probable qu'elles interragissent difficilement entre-elles, enfin entre autres choses, la forme des orbitales atomiques que tu veux combiner à certainement une influence également...

bon voila, j'espère que j'ai réussi à t'éclairer un peu sur le sujet sans être trop rentré dans les détails sinon n'hésite pas...

EDIT:

Ah oui, j'avais oublié, dans le cas de la combinaison de 2 OA, le fait d'additionner ces orbitales atomiques te permet de créer des orbitales moléculaires liantes et le fait de les soustraire te permet de créer des orbitales moléculaires anti-liantes, il y a également possibilité de 'créer' des orbitales non-liantes...

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Re: Chimie: LCAO

Message par Odin le Mar 4 Déc - 15:38

Ouaiiii, vive le chimiste

même moi j'ai compris...
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Re: Chimie: LCAO

Message par Aldares le Mar 4 Déc - 17:15

D'abord, merci pour cette clarification ^^.... Je pense avoir bien intégré le concept de base

ah.... quelque chose qui me permettrait de mieux comprendre peut etre:
les pages VI.20 et 21 existent?.... pcq j'ai pas ça, et ça donne peut être d'autres OM pour le Li2, et peut être la suite du raisonnement Sad.....

Le chimiste: tu pourrais m'expliquer le raisonnement pour les OM du Li2 siteuplé?.... quelles OA considérer, que faut il additionner ou soustraire, qu'elles sont les psy liées à ces OM et qu'en fait-on?

pourquoi dans le bouquin il considère l'orbitale 2pz pour le Li qui n'a pas plus haut que la 2s??.....
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Re: Chimie: LCAO

Message par - Jie - le Mar 4 Déc - 19:50

On doit considérer tous les orbitales (en théorie) car ton électron peut très bien sauter sur une orbitale 2p (il peut aussi être dans une combinaison linéaire des deux!!), il n'est en 2s que pour les atomes stables non perturbés, ce qui n'est plus le cas quand tu approche un autre noyau!
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Re: Chimie: LCAO

Message par Le Chimiste... le Jeu 13 Déc - 13:58

Sorry, j'ai un peu zappé de répondre mdr

bon pour faire Li2 en théorie LCAO tu dois d'abord construire 2X(car tu veux combiner 2 atomes) les OA de Li.

alors Li à la configuration suivante: 1s2 2s1 alors comme l'a dit notre ami précédemment, tu peux (c'est meme préférable) considérer les OA 2P (x, y et z) non occupées car en effet il n'est pas rare d'avoir un électron ou l'autre excité(s) qui monte(nt) sur des orbitales de plus hautes énergies... et le fait de considérer des orbitales de plus hautes énergies te permettront d'expliquer certains phénomènes...

ainsi tu considères les orbitales 1s, 2s, 2px, 2py et 2pz et pour chaque atome de Li, ces orbitales sont présentes ainsi nous mettrons un indice A pour le premier atome de Li et un indice B pour le second atome de Li...

comme la 1S est une couche de coeur, plus ou moins bien séparée en énergie de la 2s (qui elle est périphérique) on ne combine que les 1s entre-elles et ne nécessite pas de développement particulier... concentrons-nous plutôt sur la 2s et sur les 2p voila ce que tu obtiens: (c1 et c2 sont les coéfficients, ils sont considérés positifs)

psy1=c1.2sA + c2.2sB (ici on combine positivement les OA donc on obtient une OM liante (donc pas de surface nodale))
psy2=c1.2sA - c2.2sB (ici on combine négativement les OA donc on obtient une OM anti-liante (une surface nodale))

=>comme les orbitales 2sA et 2sB sont de même nature et possède la meme énergie il est tout à fait normal que les coéfficients soient égaux ainsi c1=c2=1. cependant il faut normaliser car si l'on étudie la densité de probabibilité, il faut que cette dernière soit égale au maximum à 1 donc ici, c1=c2=(racine2)/2

continuons avec les orbitales 2px, 2py et 2pz...
alors les orbitales 2px, 2py et 2pz sont orthogonales (à la fois géométriquement dans l'espace mais également d'un point de vue mathématique lors de leur construction...) ainsi si vous combiner une 2px et une 2py, ben ca sert à rien car l'intégrale de recouvrement est nul ce qui signifie en gros qu'elles n'interragissent pas... le seul moyen de combiner des 2p présentant une intégrale de recouvrement non nul est de considérer des OA 2p non orthogonales comme par exemple les 2px entre-elles, les 2py entre elles et les 2pz entre elles. Ce qu'il faut savoir également, c'est que ces OA 2px y et z sont dégénérées (donc en gros elles ont toutes 3 la meme énergie...)

donc voila ce que cela donne:

psy3=c1.2pxA+c2.2pxB (combinaison positive des 2OA=>OM liante, les OA 2P possèdent une surface nodale (de part leur géométrie) donc les OM possèderont également une surface nodale...)
psy4=c1.2pxA-c2.2pxB (combinaison négative des 2OA=>OM anti-liante, les OA 2P possèdent une surface nodale et on obtiendra une surface nodale supplémentaire dû à la combinaison négative des 2OA donc les OM possèderont 2 surfaces nodales...)
psy5=c1.2pyA+c2.2pyB (idem psy3)
psy6=c1.2pyA-c2.2pyB (idem psy2)
psy7=c1.2pzA+c2.2pzB (idem psy3)
psy8=c1.2pzA-c2.2pzB (idem psy2)

les OM psy3, 5 et 7 ont toutes la meme énergie, elles sont donc dégénérées...
les OM psy4, 6 et 8 ont toutes la meme énergie, elles sont donc elles aussi dégénérées...
comme précédemment les coefficients c1 et c2 sont égaux à1 mais ont besoin d'être normalisés afin de respecter les lois de la probabilités... donc les coefficients c1 et c2 sont encore une fois égaux à (racine 2)/2

dans Li, tu as 1 électron sur la couche périphérique 2s; tu as 2 atomes de Li donc 2X1electron = 2 électrons à placer dans tes OM de Li2, si ta molécule de Li2 n'est pas excitée, tu les places dans l'OM qui possède la plus faible énergie donc dans la psy1 qui sera donc occupée. Les autres orbitales psy 2à 8 sont donc non occupées.

bon voila, j'espère que tout ceci t'aide un peu...

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Re: Chimie: LCAO

Message par Aldares le Jeu 13 Déc - 15:35

mais on ne combine pas les 2s et les 2pz?....

et pourquoi, dans mon premier post, on combine 6 OA pour les psy?....
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